采集大氣的方法可歸納為直接采樣法和富集（濃縮）采樣法兩類。
一、直接采樣法 采樣容器
適用于大氣中被測組分濃度較高或監測方法靈敏度高的情況，這時不必濃縮，只需用儀器直接采集少量樣品進行分析測定即可。此法測得的結果為瞬時濃度或短時間內的平均濃度。
常用容器有注射器、塑料袋、采氣管、真空瓶等。
1、注射器采樣：常用100mL注射器采集有機蒸汽樣品。采樣時，先用現場氣體抽洗2-3次，然后抽取100mL，密封進氣口，帶回實驗室分析。樣品存放時間不宜長，一般當天分析完。氣相色譜分析法常采用此法取樣。取樣后，應將注射器進氣口朝下，垂直放置，以使注射器內壓略大于外壓。
2、塑料袋采樣：應選不吸附、不滲漏，也不與樣氣中污染組分發生化學反應的塑料袋，如聚四氟乙烯袋、聚乙烯袋、聚氯乙烯袋和聚酯袋等，還有用金屬薄膜作襯里（如襯銀、襯鋁）的塑料袋。
采樣時，先用二聯球打進現場氣體沖洗2-3次，再充滿樣氣，夾封進氣口，帶回實驗室盡快分析。
3、采氣管采樣
 采氣管
采氣管容積一般為100-1000mL。采樣時，打開兩端旋塞，用二聯球或抽氣泵接在管的一端，迅速抽進比采氣管容積大6-10倍的欲采氣體，使采氣管中原有氣體被*置換出，關上旋塞，采氣管體積即為采氣體積。
4、真空瓶采樣：真空瓶是一種具有活塞的耐壓玻璃瓶，容積一般為500-1000mL。采樣前，先用抽真空裝置把采氣瓶內氣體抽走，使瓶內真空度達到1.33KPa，之后，便可打開旋塞采樣，采完即關閉旋塞，則采樣體積即為真空瓶體積。
二、富集（濃縮）采樣法
富集（濃縮）采樣法：是使大量的樣氣通過吸收液或固體吸收劑得到吸收或阻留，使原來濃度較小的污染物質得到濃縮，以利于分析測定。
適用于大氣中污染物質濃度較低（ppm-ppb）的情況。采樣時間一般較長，測得結果可代表采樣時段的平均濃度，更能反映大氣污染的真實情況。
具體采樣方法包括溶液吸收法、固體阻留法、液體冷凝法、自然積集法等。
1、溶液吸收法:是采集大氣中氣態、蒸汽態及某些氣溶膠態污染物質的常用方法。
采樣時，用抽氣裝置將欲測空氣以一定流量抽入裝有吸收液的吸收管（瓶），使被測物質的分子阻留在吸收液中，以達到濃縮的目的。采樣結束后，倒出吸收液進行測定，根據測得的結果及采樣體積計算大氣中污染物的濃度。 吸收效率主要決定于吸收速度和樣氣與吸收液的接觸面積。
吸收液的選擇原則：
1）與被采集的物質發生不可逆化學反應快或對其溶解度大；
2）污染物質被吸收液吸收后，要有足夠的穩定時間，以滿足分析測定所需時間的要求；
3）污染物質被吸收后，應有利于下一步分析測定，能直接用于測定；
4）吸收液毒性小，價格低，易于購買，并盡可能回收利用。
常用吸收管:
①氣泡式吸收管：適用于采集氣態和蒸汽態物質，不宜采氣溶膠態物質。
②沖擊式吸收管：適宜采集氣溶膠態物質和易溶解的氣體樣品，而不適用于氣態和蒸汽態物質的采集。管內有一尖嘴玻璃管作沖擊器。
③多孔篩板吸收管（瓶）：是在內管出氣口熔接一塊多孔性的砂芯玻板，當氣體通過多孔玻板時，一方面被分散成很小的氣泡，增大了與吸收液的接觸面積；另一方面被彎曲的孔道所阻留，然后被吸收液吸收。所以多孔篩板吸收管既適用于采集氣態和蒸汽態物質，也適于氣溶膠態物質。
2、填充柱阻留法（固體阻留法）：填充柱是用一根6-10cm長,內徑3-5mm的玻璃管或塑料管,內裝顆粒狀填充劑制成。采樣時，讓氣樣以一定流速通過填充柱，則欲測組分因吸附、溶解或化學反應而被阻留在填充劑上，達到濃縮采樣的目的。采樣后，通過加熱解吸，吹氣或溶劑洗脫，使被測組分從填充劑上釋放出來測定。
根據填充劑阻留作用的原理，可分為吸附型、分配型和反應型三種類型。
1）吸附型填充柱：所用填充劑為顆粒狀固體吸附劑，如活性炭、硅膠、分子篩、氧化鋁、素燒陶瓷、高分子多孔微球等多孔性物質，對氣體和蒸氣吸附力強。
2）分配型填充劑：所用填充劑為表面涂有高沸點有機溶劑（如甘油異十三烷）的惰性多孔顆粒物（如硅藻土、耐火磚等），適于對蒸氣和氣溶膠態物質（如六六六、DDT、多氯聯苯等）的采集。氣樣通過采樣管時，分配系數大的或溶解度大的組分阻留在填充柱表面的固定液上。
3）反應型填充柱：其填充柱是由惰性多孔顆粒物（如石英砂、玻璃微球等）或纖維狀物（如濾紙、玻璃棉等）表面涂漬能與被測組分發生化學反應的試劑制成。也可用能與被測組分發生化學反應的純金屬（如金、銀、銅等）絲毛或細粒作填充劑。采樣后，將反應產物用適宜溶劑洗脫或加熱吹氣解吸下來進行分析。
固體阻留法優點：①用固體采樣管可以長時間采樣，測得大氣中日平均或一段時間內的平均濃度值； 溶液吸收法則由于液體在采樣過程中會蒸發，采樣時間不宜過長；②只要選擇合適的固體填充劑，對氣態、蒸氣態和氣溶膠態物質都有較高的富集效率，而溶液吸收法一般對氣溶膠吸收效率要差些；③濃縮在固體填充柱上的待測物質比在吸收液中穩定時間要長，有時可放置幾天或幾周也不發生變化。所以，固體阻留法是大氣污染監測中具有廣闊發展前景的富集方法。
3、自然積集法：利用物質的自然重力、空氣動力和濃差擴散作用采集大氣中的被測物質，如自然降塵量、硫酸鹽化速率、氟化物等大氣樣品的采集。
4、濾料阻留法：將過濾材料（濾紙、濾膜等）放在采樣夾上，用抽氣裝置抽氣，則空氣中的顆粒物被阻留在過濾材料上，稱量過濾材料上富集的顆粒物質量，根據采樣體積，即可計算出空氣中顆粒物的濃度。
常用濾料：纖維狀濾料：如定量濾紙、玻璃纖維濾膜（紙）、氯乙烯濾膜等；篩孔狀濾料：如微孔濾膜、核孔濾膜、銀薄膜等。各種濾料由不同的材料制成，性能不同，適用的氣體范圍也不同。
優點：效果好、采樣量大、利于組分穩定。
5、低溫冷凝法：是借致冷劑的致冷作用使空氣中某些低沸點氣態物質被冷凝成液態物質，以達到濃縮的目的。適用于大氣中某些沸點較低的氣態污染物質，如烯烴類、醛類等。
常用致冷劑：冰、干冰、冰-食鹽、液氯-甲醇、干冰-二氯乙烯、干冰-乙醇等。
優點：不需動力設備，簡單易行，且采樣時間長，測定結果能較好反映大氣污染情況。